樊璐洋,金子豪,苏 英,崔程嘉,王 斌
(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院，武汉 430068；
2.湖北三峡实验室，宜昌 443000)
磷石膏(phosphogypsum, PG)是湿法生产磷酸时产生的固体废弃物，其组分主要是二水硫酸钙。PG一般呈酸性，且含有少量的磷、氟、有机物、重金属等杂质[1]。目前，PG的处置以露天堆存为主，其中有害杂质的渗出、粉尘污染等对环境造成了严重的影响，PG资源化利用迫在眉睫[2-3]。据统计，世界PG的累计排放量已超过60亿吨，每年排放量2～3亿吨，综合利用率在15%左右[4]；
我国PG堆存量近4亿吨，每年的排放量超过8 000万吨，综合利用率低于40%[5]。PG的综合利用已经成为制约磷化工相关行业的重大难题。
磷建筑石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,β-HPG)作为PG通过低温煅烧制备而得的低碳胶凝材料，具有水化活性高、制备成本低等特点，在建材等领域有巨大的应用前景[5]。然而，β-HPG存在凝结时间过快、力学性能较差等问题，制约了其规模化应用。β-HPG的改性优化是实现其高附加值资源化利用的关键，常用的改性方式包括矿物组分改性、化学外加剂改性等。不同改性组分在石膏胶凝材料中发挥着不同的作用。针对β-HPG力学性能低的问题，可以掺入一定量的水泥、石灰、粉煤灰、矿粉等改性组分，通过改变胶凝材料的水化反应过程，优化硬化体的矿物相组成及微观结构，从而达到提升力学性能的效果。已有研究[6-8]表明，掺入一定量的硫铝酸盐水泥(sulfoaluminate cement, SAC)可以显著提高β-HPG的力学性能。针对β-HPG凝结时间过快的问题，可以采用缓凝剂延缓石膏的水化反应过程，调控石膏胶凝材料的凝结时间，常用的缓凝剂包括柠檬酸、蛋白类缓凝剂(protein retarder, SC)等，但缓凝剂在延长凝结时间的同时会造成强度的下降。一般认为，SC能够延缓β-HPG凝结时间，提高工作性能，同时对石膏强度的负面作用较小[9]。综合分析，SAC在提高β-HPG力学性能的同时会缩短凝结时间，SC在调节β-HPG凝结时间的同时也会对力学性能有一定的影响。然而，对实际工程而言，需要石膏胶凝材料兼具强度和工作性能，SAC和SC协同作用下实现β-HPG综合性能的最优化设计亟待研究。
响应面法是通过合理的试验设计方法和数值分析来解决多变量问题的一种统计方法，在多组分复杂材料系统性能优化设计方面具有广泛的应用[10]。为实现β-HPG力学性能和凝结时间的协同优化，本文利用Design-Expert 12软件进行试验配比设计及结果分析，基于响应面设计中的中心复合试验(central composite design, CCD)法分析多组分协同下β-HPG力学性能与工作性能的优化匹配关系，制备高性能半水磷石膏复合胶凝材料(hemihydrate phosphogypsum cementitious material, HPCM)，满足PG大规模资源化利用的需求。
1.1 原材料
β-HPG取自湖北宜化集团有限责任公司，是由二水磷石膏在回转窑中经低温煅烧制备而得的灰色粉状固体，β-HPG的物理力学性能如表1所示,β-HPG的SEM照片如图1所示。从图1中可以看出，β-HPG的晶体形貌多呈板状或者片状，部分杂质吸附在晶体表面。根据化学成分分析(表2)可知，β-HPG中含有86.22%(质量分数)的CaSO4·0.5H2O，以及少量的P2O5、SiO2、Al2O3、Fe2O3等杂质。
表1 β-HPG的物理力学性能Table 1 Physical and mechanical properties of β-HPG
图1 β-HPG的SEM照片Fig.1 SEM image of β-HPG
图2 SAC的XRD谱Fig.2 XRD pattern of SAC
图3 SC的分子结构Fig.3 Molecular structure of SC
表2 SAC和β-HPG的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of SAC and β-HPG
1.2 试验设计及方法
采用响应面法中的CCD法进行试验设计，选择SAC含量的下限为15%(质量分数，下同)，上限为25%[11-12]，选择SC含量的下限为0.05%(质量分数，下同)，上限为0.25%[13-14]。根据CCD法的因素和水平设计方法，完成2因素5水平的试验配比设计，共13个试验点，包含SAC质量分数12.93%、15.00%、20.00%、25.00%和27.07%，SC质量分数0.03%、0.05%、0.10%、0.15%和0.17%。响应结果设置为1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间。试验设计中的因素与水平如表3所示。
表3 CCD法的因素和水平Table 3 Factors and levels of CCD method
1.3 测试方法
采用维卡仪测定不同配比的HPCM浆体水化过程中的初凝时间和终凝时间；
采用无锡建仪TYE-300全自动水泥抗折抗压机测试HPCM硬化体的抗压强度，试样尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，每组测试3块试样取平均值；
采用法国塞塔拉姆公司C80型微量热仪测量试样浆体的水化放热曲线；
采用荷兰帕纳科公司Empyrean X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)测试不同配比的硬化体晶相组成及其变化，测试扫描速度为5 (°)/min，2θ角度为5°～70°，步长为0.02°；
采用德国耐驰公司STA449F3同步热分析仪对试样进行热重和示差扫描量热(thermogravimetric and differential scanning calorimetry, TG-DSC)分析，从而对HPCM中的物相进行定性和定量表征，测试在氮气气氛中进行，控制升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为40～400 ℃；
采用美国FEI公司QUANTA FEG450场发射环境扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对试样的水化产物分布状态进行测试。
2.1 试验结果及模型拟合
不同配比下的响应面法试验结果如表4所示。
表4 响应面法试验配比及结果Table 4 Mix proportion and results of response surface method test
基于上述试验结果，利用Design-Expert 12软件进行数据分析，对比分析不同的拟合模型，选用拟合效果最佳的二阶响应面模型进行回归分析，具体回归模型如式(1)～(4)所示，回归模型的方差分析如表5所示。
1 d抗压强度Y1：
(1)
绝干抗压强度Y2：
(2)
初凝时间Y3：
(3)
终凝时间Y4：
(4)
从表5中的数据可以看出，对于1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间，模型的P值(回归模型效果检验的衡量指标)均小于0.000 1，说明回归效果显著[10,15]。而从各因子的P值来看，1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间受两因素的交互作用影响均不显著(P值大于0.05)。其中：对于1 d抗压强度和绝干抗压强度，SAC掺量的影响更显著(P值小于0.000 1)；
对于初凝时间和终凝时间，SAC掺量和SC掺量的影响均较为显著(P值均小于0.000 1)。同时，失拟项的P值均大于0.05，表明试样的1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间的预测值与实测值之间具有非常好的拟合度，对应的回归系数R2分别为0.967 2、0.966 4、0.989 8和0.989 9，说明回归模型的可靠性强[16]。图4和图5分别为试样抗压强度和凝结时间回归模型预测值与实测值的对比。从图中可以看出，模型预测值和实测值均较为接近，具备了良好的一致性，进一步说明了该回归模型可以用来分析和预测多组分协同下HPCM的力学性能和工作性能。
表5 回归模型的方差分析Table 5 Variance analysis of regression model
续表
图4 抗压强度的预测值与实测值对比Fig.4 Comparison of predicted and actual values of compressive strength
2.2 结果分析
基于对回归模型的选择以及模型方差的分析，可以绘制出各响应值的二维等高线图和三维响应面图，进而分析各因素对试样1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间的影响作用。
图6和图7分别为试样1 d抗压强度和绝干抗压强度的响应面曲线。从图中可以看出:固定SAC掺量时，1 d抗压强度和绝干抗压强度均随着SC掺量的增加先增加后降低，存在极大值，表现为圆弧形响应曲面的形成；
而在固定SC掺量时，1 d抗压强度和绝干抗压强度随着SAC掺量的增加而不断增加，且增加幅度较大。从等高线图中可以看出，SAC掺量对1 d抗压强度和绝干抗压强度影响的等高线更密集，说明其作用效果更加显著，与前文方差分析的结果一致[17]。结合模型方差和响应面曲线分析，可以得出对1 d抗压强度和绝干抗压强度的影响顺序：SAC掺量>SC掺量>SC掺量和SAC掺量的交互作用。
图5 凝结时间的预测值与实测值对比Fig.5 Comparison of predicted and actual values of setting time
图6 HPCM 1 d抗压强度的响应面曲线Fig.6 Response surface curves of 1 d compressive strength of HPCM
图7 HPCM 绝干抗压强度的响应面曲线Fig.7 Response surface curves of dry compressive strength of HPCM
图8和图9分别为试样初凝时间和终凝时间的响应面曲线。从图中可以看出:随着SC掺量的增加，HPCM的初凝时间和终凝时间不断延长，且变化的幅度较大；
随着SAC掺量的增加，HPCM的初凝时间和终凝时间均不断下降，但变化幅度相对较小。从等高线图中可以看出，SC掺量对初凝时间和终凝时间影响的等高线更密集，说明其作用效果更加明显。结合模型方差和响应面曲线分析，可以得出对初凝时间和终凝时间的影响顺序：SC掺量>SAC掺量>SC掺量和SAC掺量的交互作用。
图8 HPCM初凝时间的响应面曲线Fig.8 Response surface curves of initial setting time of HPCM
图9 HPCM终凝时间的响应面曲线Fig.9 Response surface curves of final setting time of HPCM
2.3 最优配比确定
根据二阶响应模型以及响应结果的分析，设置1 d抗压强度、绝干抗压强度的最大值为目标优化值，同时保证凝结时间大于30 min以满足应用施工的要求，得到了SAC掺量和SC掺量的最优值分别为20.48%和0.12%，对应的1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间分别为8.3 MPa、23.3 MPa、34 min和46 min。
为进一步验证响应模型的准确性，基于模型预测的最优配比进行试验，结果见表6，实测得到的1 d抗压强度、绝干抗压强度、初凝时间和终凝时间分别为8.2 MPa、23.1 MPa、38 min和51 min，误差分别为1.20%、0.86%、11.76%和10.87%，表明响应模型的预测精度较高，得到的优化结果可靠性强。基于上述的研究，本文构建了力学和耐水性能优异、工作性能良好的胶凝材料体系。
表6 优化配比时HPCM抗压强度和凝结时间的预测值与实测值Table 6 Predicted and actual values of compressive strength and setting time of HPCM with optimized mixture
通过响应面法优化设计，可以得到力学性能与工作性能优异的HPCM。SAC和SC的协同作用可以实现HPCM力学性能与工作性能的同步优化。而胶凝材料的水化反应过程，水化产物组成、含量及分布状态是其性能得到优化的内在原因。本文采用水化放热、XRD、TG-DSC以及SEM对比分析空白样(未掺加SAC和SC)和优化试样的水化硬化过程，进一步说明宏观性能变化的原因。
3.1 水化放热曲线
图10 HPCM的水化放热曲线Fig.10 Hydration heat curves of HPCM
3.2 水化产物组成及含量
图11(a)为HPCM的XRD谱，从图中可以看出，空白样为未掺入任何改性组分的试样，主要衍射峰为CaSO4·2H2O(DH)的特征峰，主要是由于β-HPG中矿物相CaSO4·0.5H2O的水化反应，如式(5)所示。同时，从空白样的衍射谱中无法发现CaSO4·0.5H2O的特征峰，说明在β-HPG的水化过程中CaSO4·0.5H2O可以完全转化为CaSO4·2H2O。
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
图11(b)为HPCM的TG-DSC曲线，从DSC曲线中可以看出：空白样在150 ℃左右出现明显的吸热峰，这是由DH相的脱水引起的；
而优化试样的DSC曲线中出现了新的吸热峰，主要位于100 ℃左右，对应于AFt和C-S-H的脱水作用[21]，也说明了SAC作用下HPCM中有新水化产物生成。同时，从TG曲线中可以看出，优化试样在200～250 ℃仍有失重，对应于体系中新水化产物AH3的脱水反应。正是由于AFt、C-S-H和AH3这些新水化产物的生成，改变了体系的微观结构组成，HPCM的力学性能得到了优化。
图11 HPCM的XRD谱与TG-DSC曲线Fig.11 XRD patterns and TG-DSC curves of HPCM
3.3 微观结构
通过前文的分析，优化试样矿物相的改变使HPCM的水化产物发生了改变，而水化产物的改变会影响其微观结构，从而使宏观性能产生改变。图12为HPCM的SEM照片，从空白样的SEM照片中可以看出，主要水化产物长棒状或柱状的DH晶体相互胶结在一起，形成结晶结构网，从而产生强度。而在优化试样的SEM照片中可以看出针状AFt以及一些不定形水化产物AH3(由于SAC中C2S的含量相对较低，C-S-H生成量较少，不定形水化产物主要为AH3)[22]，这些新水化产物会填充在原水化产物DH形成的空隙之间，并与DH相互胶结在一起，使整体结构更加致密，进而使试样的力学性能得到提高。
综合分析，SAC和SC的协同作用可以实现HPCM工作性能和力学性能的协同优化，体现在响应面曲线上出现1 d抗压强度和绝干抗压强度的最高峰，结合凝结时间的边界条件，SAC和SC掺量最优值分别为20.48%和0.12%，所得HPCM的绝干抗压强度为23.1 MPa，初凝时间为38 min。而从水化过程以及水化产物组成、形貌和分布状态分析，SAC和SC协同作用下水化反应速度变慢，新水化产物AFt、AH3的生成会形成更加紧密的结构网络，使性能得到优化提升，为PG的高附加值资源化利用提供性能优异的HPCM。
图12 HPCM的SEM照片Fig.12 SEM images of HPCM
1)基于响应面法分析，对1 d抗压强度和绝干抗压强度的影响顺序为：SAC掺量>SC掺量>SC掺量和SAC掺量的交互作用，对初凝时间和终凝时间的影响顺序为：SC掺量>SAC掺量>SC掺量和SAC掺量的交互作用。
2)当SAC和SC掺量分别为20.48%(质量分数)和0.12%(质量分数)时，所获得的HPCM绝干抗压强度为23.1 MPa,初凝时间为38 min，构建了性能优异的胶凝体系。
3)HPCM性能的优化主要由于掺入SAC和SC后，其矿物相的改变使水化产物发生变化，新水化产物AFt和AH3填充空隙，使整体结构更加致密，改善微观结构，从而起到优化宏观性能的作用。
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